固体光气，又称三光气。化学名为双(三氯甲基)碳酸酯[Bis(trichloromenthyl)Carbonate]，简称为BTC(结构式如图一)是光气的理想替代品。光气和双光气在医药、农药、有机中间体合成以及高分子材料合成中应用广泛，但是，由于其自身的安全性低，使用性收到了很大限制。光气以及双光气，沸点低，易挥发，剧毒，已经被很多国家禁止或者限制使用。

三光气于1880年首次发现制得。BTC是一种带有刺激性气味的白色晶体，相对分子质量为296.75，熔点为79-83℃，沸点为203-206℃，可溶于乙醚、四氢呋喃、氯仿、己烷等有机溶剂。BTC室温下温度，表面蒸汽压极低，热稳定高，即便在蒸馏温度下，也仅有极少量的分解，因此，在工业上仅把它当作一般毒性物质处理。它参与的化学反应往往条件都十分温和，选择性强、收率高。目前广泛应用于碳酸酯、氯代烷、酰氯、酸酐、脲以及多元杂环的合成中。

本文主要介绍和总结了近些年来，三光气的制备以及在有机合成中的实际应用。

目前，BTC的制备方法主要为间歇法和连续法两种；机理均为碳酸二甲酯在光催化下进行氯化反应。

2.1 间歇法

碳酸二甲酯溶于四氯化碳中，在光照下，持续通氯气20h以上，发生自由基反应。反应结束后，蒸出四氯化碳，回收套用，即可得到白色晶体BTC，收率95%以上。

2.2 连续法

连续法是基于两个反应进行的，可以根据需要得到BTC、碳酸二甲酯和盐酸三个产品，是生产BTC的理想工艺。

三光气可以在较低的温度下，与亲核试剂发生光气化反应；一分子三光气相当于三分子光气，它在精细有机合成中有着诸多的应用。

3.1 BTC与羟基化合物的反应

3.1.1 BTC可以与不同的羟基化合物反应得到氯甲酸酯产物

3.1.2 形成的氯甲酸酯中间体可以与过量的羟基化合物得到碳酸酯产物

3.1.3 三光气还可以与邻二醇反应形成环状碳酸酯，相当于对羟基官能团的保护

3.1.4 三光气同样是很好的氯代试剂，可在温和的条件下进行氯代反应

3.1.5 与醇发生氧化形成醛酮化合物

3.2. BTC与羧酸化合物的反应

3.2.1 形成酰氯

3.2.2 形成酸酐

一分子羧酸可以与1/6BTC在四氢呋喃、乙酸乙酯中反应形成酸酐。

3.3 BTC与胺基化合物反应

3.3.1 与伯胺生成异氰酸酯

异氰酸酯类化合物是一类重要的高分子材料，如聚苯亚甲基聚异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯等；异氰酸酯可以与过量的胺生成脲类化合物，广泛存在于农药、医药中间体。

3.3.2 BTC与仲胺生成酰氯衍生物

1996年，Kaufman就曾利用脯氨酸为原料，BTC保护氨基，制备手性氨基酸前体。

还可以与过量的仲胺生成脲中间体，再与有机金属试剂反应生成相应的酮。

3.4 BTC与双官能团化合物生成杂环化合物

3.4.1 BTC与N,N双官能团化合物反应

当化合物上同时存在伯胺、仲胺、羧基时，BTC对伯胺的选择性更高，仲胺和羧基不需要保护。

3.4.2 BTC与N,O双官能团化合物反应

3.5 BTC与N-甲酰胺生成异氰或者亚胺

3.6 BTC与醛肟或酰胺生成腈类化合物

3.7 BTC与芳香化合物发生F-C反应

参考文献：

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